Aufgrund ihrer hohen magnetischen Momente (bis zu ungefähr 11 μ_B für Dy³⁺ oder Ho³⁺) sollten gewisse Lanthanoid-Ionen besonders attraktive Komponenten für molekulare magnetische Materialen oder auch molekulare Spintronic sein. Gleichzeitig sind ihre spintragenden 4f-Orbitale minimal kontrahiert, wodurch eine Überlappung mit den Grenzorbitalen von verbrückenden Liganden und somit eine intramolekulare magnetische Austauschwechselwirkung begrenzt wird. Dies führt dazu, dass ihre interessanten magnetischen Phänomene nur bei sehr niedrigen Temperaturen beobachtet werden. Unsere Freunde aus Warschau und wir erforschten im Rahmen des binationalen Projekts POL-LAN-DE (gefördert durch NCN (PL) und DFG (DE)), wie die durch die elektrophilen Ag²⁺-Kationen hervorgerufene magnetische Polarisation die Situation retten kann. Das Ag²⁺-Kation hat eine 4d⁹-Valenzelektronenkonfiguration und ein 4d-Elektronenloch mit einer extrem hohen Elektronenaffinität von beinahe 11 eV, was eine ausgeprägte Hybridisierung mit den Valenzorbitalen der umgebenden Liganden ermöglicht. Dies induziert sogar eine starke Spin-Polarisation auf harten Fluorid-Brückenliganden und kann die magnetische Kopplung in Ln-F-Ln-Brücken signifikant vergrößern. Siehe:

Cyclophane mit zwei (oder mehreren) aromatischen π-Systemen sind von großem Interesse für die molekulare Spintronik, da eine der aromatischen Gruppen auf z. B. ferromagnetische Metallsubstrate stark chemisorbieren kann. Dies kann magnetische Grenzflächeneffekte wie das magnetische Härten und eine Spinpolarisation auf den verbleibenden aromatischen Bausteinen hervorrufen. Wir haben zeigen können, dass zwei Pyrengruppen (also einfache molekulare Graphensegmente) durch Anbindung an zwei Ferrocene in eine ekliptische Anordnung mit einem Abstand von 351,64(15) pm gezwungen werden können. Dieser Wert stellt die bis dato präziseste Messung eines vdW-Abstands für deckungsgleiche Graphendoppellagen dar. Mittels RTM wurde festgestellt, dass das Cyclophan an der nichtmagnetischen Cu(111)-Oberfläche flach anliegend physisorbiert, wohingegen es an einer Co(111)-Oberfläche unter drastischer geometrischer Änderung des Moleküls stark chemisorbiert. Rührt diese Beobachtung von einer deutlich veränderten elektronischen Kopplung der beiden Pyrengruppen her? Darüber hinaus konnte eine Spinpolarisation der Ferroceneinheiten durch spinpolarisierte RTM nachgewiesen werden, die eine vergleichbar Stärke mit umgekehrten Vorzeichen der unbehandelten Cobalt-Oberfläche aufweist. Dies zeigt die große Effizienz auf, mit der Ferrocene Spinpolarisation mittels spinabhängigen Hybridisierungsmechanismen übertragen können. Außerdem wird durch die kovalente Bindung der Ferrocene mit den Cyclophanen eine flach anliegende Hybridisierung mit ferromagnetischen Oberflächen erzwungen. Erfahren Sie mehr über unseren ersten Schritt auf dem Weg zu Nanonachbildungen von Metallocenen und zur Konstruktion von Spinschnittstellen in:

Interesse an noch größeren Pyren-Ferrocen-Cyclophanen? Siehe

Eisen(II)tris(pyrazolyl)borat-Komplexe sind etablierte Verbindungen in der Chemie von Spin-Crossover-Komplexen. Um eine kovalente Einbindung solcher magnetischen Moleküle in unterschiedliche Umgebungen zu ermöglichen, haben wir nach Strategien zur nachträglichen Funktionalisierung gesucht. Überraschenderweise ermöglicht eine einfache Ligandenmetathese den Zugang zu einer Reihe von unterschiedlichen symmetrischen wie auch asymmetrischen Derivaten. Wir wissen nicht, warum bis jetzt niemand diesen einfachen Ansatz versucht hat, allerdings können Sie hier nachlesen, dass es tatsächlich möglich ist:

Üblichweise sind Heterogruppen in einem Heteropolyoxometallat darauf beschränkt, als Templat zu fungieren. So können z. B. Silicate die tetraedrische Anordnung der {W₃}-Triaden in der herkömmlichen {PW₁₂}-Kegginstruktur sicherstellen. Es ist jedoch auch möglich, die Rolle dieser Gruppen zu erweitern und sie als weitere Gruppen mit denselben strukturellen Eigenschaften gebildet aus den frühen Übergangsmetallen in den bekannten Polyoxometallaten einzusetzen. Unser Ansatz führte zu der spektakulären 3,5 nm-Struktur des Polyoxowolframatotellurits [H₄Te^IV₄₈W^VI₇₈O₃₇₂]⁸⁰⁻, welches damit die Größenordnung von Proteinen erreicht:

Systeme aus Polycyclopentadienylliganden stellen nach wie vor eine Herausforderung aus synthetischer Sicht dar. Bei der Untersuchung von substituierten Fulvenen, also geeigneten Präkursoren für solche Liganden, stellte sich heraus, dass ihre Darstellung durch Puffersysteme katalysiert werden kann. Dadurch ist es möglich, den Umfang der durch literaturbekannte Vorschriften zugänglichen Produkte stark zu erweitern:

Wir untersuchten in Zusammenarbeit mit der Grochala-Gruppe (Warschau), wie Borhydrid magnetische Austauschwechselwirkungen zwischen Lanthanoiden vermitteln kann. Aufgrund der am Superaustausch beteiligten 2p-Orbitale des Bors ermöglicht BH₄^– interessanterweise sowohl ferromagnetische als auch antiferromagnetische Kopplungen. Erstaunlicherweise deuten die Messungen der magnetischen Eigenschaften auf sehr starke Ligandenfeldaufspaltungen und daher auf signifikante kovalente Anteile an den Ln-H-Bindungen hin:

Um molekulare Spintronikbauteile in Zukunft entwickeln zu können, müssen zunächst die Kontakte zwischen den einzelnen Molekülen und den metallischen Elektroden realisiert und ihr Verhalten verstanden werden. Insbesondere ist dabei der Zugang zu den magnetisch relevanten Molekülorbitalen eines auf einer Metalloberfläche aufgebrachten Moleküls von Bedeutung, was einem genauen Wissen über ihre Energien relativ zu ihrer Umgebung bedarf. Wir versuchen, diese komplexe Problemstellung mithilfe von spezifisch funktionalisierten Polyoxometallatnanoclustern zu lösen, wodurch wir die Energien der Grenzorbitale sowohl für die Schnittstelle Molekül-Metall als auch für Molekül-Wasser bestimmen konnten. Lesen Sie dies in:

Exotisch koordinierte Metallionen sind hochinteressante Modellsysteme für die Magnetochemie. Solche Systeme sind zum Beispiel lineare Fe- und Co-Komplexe mit der niedrigen Koordinationszahl 2 und non-innocent-Liganden. In einer vergleichenden Studie und Analyse der magnetischen Eigenschaften unter Annahme verschiedener Elektronenverteilungen konnte gezeigt werden, dass die Eisen- und Cobalt-Komplexe zentrale Metallionen der formalen Oxidationsstufe +2 besitzen und ein Teil der anionischen NHC-Liganden Radikalcharakter haben — im Gegensatz zu den üblichen M(I)-Zentren in solchen Komplexen:

Ein einzelnes Molekül mehrfach und präzise definiert zu kontaktieren, stellt eine technologische Herausforderung dar, die alles andere als trivial ist. Wie schon vormals hier erwähnt untersuchen wir hybride Clusterstrukturen, um diese Molekül-Metall-Kontakte idealerweise mit atomarer Präzision synthetisch vorzubilden. Wir stellen hierzu erstmals Modellsysteme vor, die sowohl aus klassischen als auch nicht-klassischen Polyoxometallaten zusammengesetzt sind. Die nicht-klassischen Polyoxometallatgruppen, die aus späten Übergangsmetallzentren bestehen, können durch elementspezifische Reduktion in metallische Nanostrukturen überführt werden. Die Identifikation von Reaktionsbedigungen, die zum einen sowohl die selbstorganisierte Ausbildung der klassischen und nicht-klassischen Polyoxometallat-Bausteine und zum anderen deren Co-Kondensation ermöglichen, galt bis dato als "Heiliger Gral" der molekularen Metalloxidchemie und wird erläutert in:

Sechs Doktoranden, die durch das CSC oder die HEC gefördert werden, werden unsere Gruppe ab diesem Herbst verstärken:

Shengyang Guan, Tuba Iftikhar, Jinxiu Liu, Sidra Sarwar, Waqas Ali Shah und Wenyan Wang

Der Magnetismus von Actinoiden ist im Vergleich zu dem der Lanthanoiden aufgrund der energetisch vergleichbaren Größenordnungen der Single-Ion-Effekte deutlich komplizierter. Mithilfe des in CONDON verwendeten "full"-Modells konnte zum ersten Mal die elektronische Struktur von Bk(III)-Koordinationsverbindungen präzise modelliert und aufgeklärt werden. Diese Erkenntnisse könnten unter anderem dazu genutzt werden, die Trennung von schweren Elementen besser zu verstehen. Diese Kollaboration mit Thomas Albrecht-Schmitt (Florida State University) wurde veröffentlicht in:

In einer vergleichenden Untersuchung von 4f³- und 5f³-Komplexen mit sorgsam ausgewählten π- und σ-bindenden Liganden zeigen wir, dass sich aus magnetischer Suszeptibilität und ESR-Spektroskopie tatsächlich weitreichende Aussagen über die kovalenten Bindungseigenschaften der magnetisch relevanten f-Orbitale ableiten lassen. Wir berichten darüber gemeinsam mit mehreren US-Partnergruppen unter Federführung von Wayne Lukens in:

Aufgrund des großen Interesses ist dieses Review jetzt frei zugänglich.

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Das physikalische Verständnis der mikroskopischen Struktur von molekularen Magneten wird häufig durch "effektive" Näherungen ausgehöhlt, die darauf abzielen, die quantenmechanische Natur solcher Moleküle auf vereinfachende empirische Modelle abzubilden. Während dies zu trügerisch gutaussehenden Fits führen kann, haben die zugehörigen Resultate häufig eine limitierte physikalische Bedeutung - insbesondere im Falle von anisotroperen Spinzentren. Lesen Sie mehr über den Vergleich solcher Spinmodelle mit dem (physikalischeren) "full"-Modell in:

... ermöglicht neben einer erheblichen Erweiterung der klassischen Polyoxovanadatarchitekturen die Einführung neuer physikalischer Eigenschaften sowie organischer funktioneller Gruppen. Der aktuelle Stand der Wissenschaft dieses jungen Feldes der Polyoxometallatchemie wird in unserem jüngsten Übersichtsartikel zusammengefasst:

Wir beabsichtigen, unsere neueren und zukünftigen Veröffentlichungen frei zugänglich zu machen. Diejenigen Artikel, die unter den Open-Access-Bedingungen "Grüner Weg" oder "Golder Weg" erhältlich sind, werden in unserer Liste der Veröffentlichungen entsprechend markiert ().

Dr. Kirill Monakhov wurde in das renommierte Emmy-Noether-Programm der Deutschen Forschungsgemeinschaft als Stipendiat aufgenommen. Mit seiner Emmy-Noether-Nachwuchsgruppe arbeitet er an der "Entwicklung der Heteropolyvanadat-Spincluster als Kandidaten für zukünftige redox-basierte Speicherbausteine".

Dr. Claire Besson hat einen Ruf als Assistant Professor (tenure-track) an die George Washington University (Washington, D.C., USA) angenommen und wird dort ab August 2015 im Department of Chemistry tätig sein.

Wir wünschen Dir alles Gute und viel Erfolg für die Zukunft!

Polyoxometallate stellen eine enorme Anzahl von diamagnetischen molekularen Gerüststrukturen zur Verfügung, die leicht durch den Einbau von Spin-Zentren wie paramagnetischen Übergangsmetallionen funktionalisiert werden können. Dennoch konnten erst in den letzten Jahren einige wenige dieser magnetisch funktionalisierten Cluster als Einzelmolekülmagnete identifiziert werden; diese Moleküle zeichnen sich also u.a. durch eine Verlangsamung der Relaxation der molekularen Magnetisierung bei niedrigen Temperaturen aus. Einen Überblick über den aktuellen Stand der Dinge gibt:

Die höheren Oxidationsstufen von Iridium sind von höchster Wichtigkeit für die Rolle von Ir-Komplexen als Katalysatoren oder Zwischenstufen in Oxidationsreaktionen. Andererseits sind Ir(III) und Ir(IV) für ihre komplizierte präparative Koordinationschemie bekannt. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Maxim Sokolov (Novosibirsk) vereinen wir die scheinbar inkompatible Wasserchemie von Iridiumkationen und Wolframaten. Außerdem präsentieren wir einen geeigneten Bauplan zur Entwicklung von Ir(IV)-basierten POMs und möglicherweise sogar von Ir(V)-POM Chemie, die faszinierende elektrochemische und katalytische Eigenschaften verspricht:

Polyoxovanadat(IV/V)-Cluster tendieren in ihrer selbstorganisierten Bildung zu supramolekularen Wirt-Gast-Komplexen, in denen der Gast der Polyoxovanadat-Wirtschale oftmals eine komplementäre Struktur aufzwingt, obwohl die Wirt-Gast-Wechselwirkung nur schwach elektrostatisch ist. Die Familie der {V₂₂O₅₄(X)}-Cluster birgt aber auch viele weitere Überraschungen, die auf die auf externe Stimuli überaus empfindlich reagierende Verteilung der Vanadium-3d-Elektronendichte zurückgeht:

Das Tunneln einzelner Elektronen durch molekulare Nanomagnete stellt einen einzigartigen Mechanismus in der molekularen Spintronik dar. Eine Voraussetzung ist jedoch, dass die magnetisch aktiven Orbitale energetisch so hoch liegen, dass sie mit den Tunnelelektronen überhaupt wechselwirken können. Wir konnten zeigen, dass dies für frühe Lanthanoidionen wie Nd(III) gilt. Mit dieser Strategie konnten zum ersten Mal molekulare 4f-Zustände durch Rastertunnelmikroskopie abgebildet werden, wie wir in einer gemeinsamen Arbeit mit dem Forschungszentrum Jülich zeigen:

Diese Arbeit wurde auch in Nature Nanotechnology vorgestellt (doi:10.1038/nnano.2013.245).

Paul Kögerler wird „Vice Chair“ der COST Action CM1203, in der sich in der Polyoxometallat-Chemie aktive Forschergruppen aus 21 europäischen und mehreren außereuropäischen Ländern organisiert haben. Die aus EU-Mitteln finanzierte Initiative wird bis November 2016 die Zusammenarbeit dieser Gruppen koordinieren und fördern.

Metallische, magnetische Nanopartikel (mit Durchmessern von wenigen nm) sind Bindeglieder zwischen dem Magnetismus einzelner oder weniger Metallatome und den kooperativen Phänomenen kondensierter Phasen. Gerade im Bereich ultrakleiner Nanopartikel (kleiner 5 nm Durchmesser) sind Stabilisierung und gezielte Synthese von monodispersen Partikeln noch eine große Herausforderung. Speziell angepasste Polyoxometallate vom Keggin-Typ können jedoch zur Stabilisierung der Oberfläche solcher Nanopartikel genutzt werden, wobei die resultierenden Kern-Schale-Strukturen sogar wasserlöslich sind. Zu unseren Arbeiten an den technologisch wichtigen, stark ferromagnetischen FePt-Phasen siehe:

Die Keplerate der kugelförmigen Oxomolybdatcluster zeichnen sich durch exakt definierte innere Hohlräume (mit einem Volumen von ca. 1,5 nm³) sowie Poren aus. Wir konnten zeigen, dass diese Verbindungen in wässriger Lösung als Nanoreaktoren fungieren können, bei denen durch die sterische Hinderung im Keplerat eine spezifische Regioselektivität erreicht werden kann. Durch den Aufbau des Nanoreaktors werden einerseits die Reaktanden von katalytisch aktiven Spezies in der Lösung außerhalb des Clusters abgeschirmt, während andererseits im Inneren eine räumlich kontrollierte, organische Cycloaddition ermöglicht wird.

Revolutionen in der Mikroelektronik brauchen heute neue Materialien: Molekulare Magnete als zentrale Bestandteile von Transistoren versprechen zahlreiche entscheidende Vorteile. Diese reichen von einem extrem niedrigen Energieverbrauch bis hin zu hochkomplexen Schaltfunktionen, die sich mit konventioneller Halbleiter-Logik nur sehr viel aufwändiger realisieren lassen. Grundlage dieser Eigenschaften ist die gemeinsame Nutzung der magnetischen und elektronischen Quantenzustände eines einzelnen magnetischen Moleküls.

Mit unserem ERC-Projekt 'Synthetic Expansion of Magnetic Molecules Into Spintronic Devices' (11/2012-10/2017) setzten wir am technischen Knackpunkt dieser molekularen Spinelektronik an – der exakten Kontaktierung des Moleküls. Wir nutzen hierzu besonders stabile magnetische Metalloxid-Nanomoleküle, an deren Oberfläche die Kontakte mit sowohl leitenden wie nichtleitenden Grenzflächen synthetisch, also mit atomarer Präzision, aufgebaut werden können.

Typischerweise setzen sich die klassischen Polyoxometallate aus den Übergangsmetallen der 5. und 6. Gruppe (V, Nb, Mo, W) zusammen. Wie verhalten sich die kommunistischen, links-gerichteten Nachbarelemente mit weniger Valenzelektronen? Überraschenderweise können durch kontrollierte Kondensationsreaktionen molekulare Ceroxide mit einer hohen Anzahl von Kernen dargestellt werden. Wie ihre Chemie und ihre Strukturen diejenigen der archetypischen Polyoxometallate nachahmen, erfahren Sie in: