Aktuelle Highlights

Kontaktierung mithilfe von funktionalisierten Polyoxometallatnanoclustern

Um molekulare Spintronikbauteile in Zukunft entwickeln zu können, müssen zunächst die Kontakte zwischen den einzelnen Molekülen und den metallischen Elektroden realisiert und ihr Verhalten verstanden werden. Insbesondere ist dabei der Zugang zu den magnetisch relevanten Molekülorbitalen eines auf einer Metalloberfläche aufgebrachten Moleküls von Bedeutung, was einem genauen Wissen über ihre Energien relativ zu ihrer Umgebung bedarf. Wir versuchen, diese komplexe Problemstellung mithilfe von spezifisch funktionalisierten Polyoxometallatnanoclustern zu lösen, wodurch wir die Energien der Grenzorbitale sowohl für die Schnittstelle Molekül-Metall als auch für Molekül-Wasser bestimmen konnten. Lesen Sie dies in:

X. Yi, N.V. Izarova, M. Stuckart, D. Guérin, L. Thomas, S. Lenfant, D. Vuillaume, J. van Leusen, T. Duchoň, S. Nemšák, S.D.M. Bourone, S. Schmitz, P. Kögerler, "Probing frontier orbital energies of {Co9(P2W15)3} polyoxometalate clusters at molecule–metal and molecule–water interfaces", J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14501-14510 (oa doi:10.1021/jacs.7b07034).



Überraschung bei der elektronischen Struktur von linearen Koordinationsverbindungen mit NHC-Liganden

Exotisch koordinierte Metallionen sind hochinteressante Modellsysteme für die Magnetochemie. Solche Systeme sind zum Beispiel lineare Fe- und Co-Komplexe mit der niedrigen Koordinationszahl 2 und non-innocent-Liganden. In einer vergleichenden Studie und Analyse der magnetischen Eigenschaften unter Annahme verschiedener Elektronenverteilungen konnte gezeigt werden, dass die Eisen- und Cobalt-Komplexe zentrale Metallionen der formalen Oxidationsstufe +2 besitzen und ein Teil der anionischen NHC-Liganden Radikalcharakter haben — im Gegensatz zu den üblichen M(I)-Zentren in solchen Komplexen:

A. Danopoulos, P. Braunstein, K. Monakhov, J. van Leusen, P. Kögerler, M. Clémancey, J.-M. Latour, A. Benayad, M. Tromp, E. Rezabal, G. Frison, "Heteroleptic, Two-coordinate [M(NHC){N(SiMe3)2}] (M = Co, Fe) Complexes: Synthesis, Reactivity and Magnetism Rationalized by an Unexpected Metal Oxidation State", Dalton Trans. 2017, 46, 1163-1171 (oa doi:10.1039/C6DT03565E).



Echte klassische/nicht-klassische Polyoxometallat-Hybride: Ein Durchbruch auf dem Weg zur Einzelmolekülelektronik

Ein einzelnes Molekül mehrfach und präzise definiert zu kontaktieren, stellt eine technologische Herausforderung dar, die alles andere als trivial ist. Wie schon vormals hier erwähnt untersuchen wir hybride Clusterstrukturen, um diese Molekül-Metall-Kontakte idealerweise mit atomarer Präzision synthetisch vorzubilden. Wir stellen hierzu erstmals Modellsysteme vor, die sowohl aus klassischen als auch nicht-klassischen Polyoxometallaten zusammengesetzt sind. Die nicht-klassischen Polyoxometallatgruppen, die aus späten Übergangsmetallzentren bestehen, können durch elementspezifische Reduktion in metallische Nanostrukturen überführt werden. Die Identifikation von Reaktionsbedigungen, die zum einen sowohl die selbstorganisierte Ausbildung der klassischen und nicht-klassischen Polyoxometallat-Bausteine und zum anderen deren Co-Kondensation ermöglichen, galt bis dato als "Heiliger Gral" der molekularen Metalloxidchemie und wird erläutert in:

N.V. Izarova, B. Santiago-Schübel, S. Willbold, V. Heß, P. Kögerler, "Classical/Non-classical Polyoxometalate Hybrids", Chem. Eur. J. 2016, 22, 16052-16056 (oa doi:10.1002/chem.201604238).



Herzlichen Glückwunsch und ein herzliches Willkommen an unsere neuen Stipendiaten!

Sechs Doktoranden, die durch das CSC oder die HEC gefördert werden, werden unsere Gruppe ab diesem Herbst verstärken:

Shengyang Guan, Tuba Iftikhar, Jinxiu Liu, Sidra Sarwar, Waqas Ali Shah und Wenyan Wang



Magnetismus von Berkelium-Koordinationsverbindungen

Der Magnetismus von Actinoiden ist im Vergleich zu dem der Lanthanoiden aufgrund der energetisch vergleichbaren Größenordnungen der Single-Ion-Effekte deutlich komplizierter. Mithilfe des in CONDON verwendeten "full"-Modells konnte zum ersten Mal die elektronische Struktur von Bk(III)-Koordinationsverbindungen präzise modelliert und aufgeklärt werden. Diese Erkenntnisse könnten unter anderem dazu genutzt werden, die Trennung von schweren Elementen besser zu verstehen. Diese Kollaboration mit Thomas Albrecht-Schmitt (Florida State University) wurde veröffentlicht in:

M.A. Silver, S.K. Cary, J.A. Johnson, R.E. Baumbach, A.A. Arico, M. Luckey, M. Urban, J.C. Wang, M.J. Polinski, A. Chemey, G. Liu, K.-W. Chen, S.M. Van Cleve, M.L. Marsh, T.M. Eaton, L.J. van de Burgt, A.L. Gray, D.E. Hobart, K. Hanson, L. Maron, F. Gendron, J. Autschbach, M. Speldrich, P. Kögerler, P. Yang, J. Braley, T.E. Albrecht-Schmitt, "Characterization of berkelium(III) dipicolinate and borate compounds in solution and the solid state", Science 2016, 353, aaf3762 (doi:10.1126/science.aaf3762); ebenfalls als Sonderartikel in Chemical & Engineering News.



Können wir die Bindungseigenschaften von 4f- und 5f-Orbitalen aus dem Magnetismus ablesen?

In einer vergleichenden Untersuchung von 4f3- und 5f3-Komplexen mit sorgsam ausgewählten π- und σ-bindenden Liganden zeigen wir, dass sich aus magnetischer Suszeptibilität und ESR-Spektroskopie tatsächlich weitreichende Aussagen über die kovalenten Bindungseigenschaften der magnetisch relevanten f-Orbitale ableiten lassen. Wir berichten darüber gemeinsam mit mehreren US-Partnergruppen unter Federführung von Wayne Lukens in:

W. Lukens, M. Speldrich, P. Yang, T.J. Duignan, J. Autschbach, P. Kögerler, "The roles of 4f and 5f orbitals in bonding: a magnetochemical, crystal field and density functional theory-based study", Dalton Trans. 2016, 45, 11508-11521 (oa doi:10.1039/c6dt00634e).



Ein kritischer Blick auf den Einsatz effektiver Modelle und ab initio-Methoden im molekularen Magnetismus

Aufgrund des großen Interesses ist dieses Review jetzt frei zugänglich.

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Das physikalische Verständnis der mikroskopischen Struktur von molekularen Magneten wird häufig durch "effektive" Näherungen ausgehöhlt, die darauf abzielen, die quantenmechanische Natur solcher Moleküle auf vereinfachende empirische Modelle abzubilden. Während dies zu trügerisch gutaussehenden Fits führen kann, haben die zugehörigen Resultate häufig eine limitierte physikalische Bedeutung - insbesondere im Falle von anisotroperen Spinzentren. Lesen Sie mehr über den Vergleich solcher Spinmodelle mit dem (physikalischeren) "full"-Modell in:

J. van Leusen, M. Speldrich, H. Schilder, P. Kögerler, "Comprehensive Insight into Molecular Magnetism via CONDON: Full vs. Effective Models", Coord. Chem. Rev. 2015, 289-290, 137-148 (oa doi:10.1016/j.ccr.2014.10.011).



Funktionalisierung mit Halbmetallen

... ermöglicht neben einer erheblichen Erweiterung der klassischen Polyoxovanadatarchitekturen die Einführung neuer physikalischer Eigenschaften sowie organischer funktioneller Gruppen. Der aktuelle Stand der Wissenschaft dieses jungen Feldes der Polyoxometallatchemie wird in unserem jüngsten Übersichtsartikel zusammengefasst:

K.Yu. Monakhov, W. Bensch, P. Kögerler, "Semimetal-functionalised polyoxovanadates", Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 8443-8483 (oa doi:10.1039/c5cs00531k).



Open-Access-Verfügbarkeit

Wir beabsichtigen, unsere neueren und zukünftigen Veröffentlichungen frei zugänglich zu machen. Diejenigen Artikel, die unter den Open-Access-Bedingungen "Grüner Weg" oder "Golder Weg" erhältlich sind, werden in unserer Liste der Veröffentlichungen entsprechend markiert (oa).



Herzlichen Glückwunsch, Kirill!

Dr. Kirill Monakhov wurde in das renommierte Emmy-Noether-Programm der Deutschen Forschungsgemeinschaft als Stipendiat aufgenommen. Mit seiner Emmy-Noether-Nachwuchsgruppe arbeitet er an der "Entwicklung der Heteropolyvanadat-Spincluster als Kandidaten für zukünftige redox-basierte Speicherbausteine".



Herzlichen Glückwunsch, Claire!

Dr. Claire Besson hat einen Ruf als Assistant Professor (tenure-track) an die George Washington University (Washington, D.C., USA) angenommen und wird dort ab August 2015 im Department of Chemistry tätig sein.

Wir wünschen Dir alles Gute und viel Erfolg für die Zukunft!



Polyoxometallat-basierte molekulare Nanomagnete

Polyoxometallate stellen eine enorme Anzahl von diamagnetischen molekularen Gerüststrukturen zur Verfügung, die leicht durch den Einbau von Spin-Zentren wie paramagnetischen Übergangsmetallionen funktionalisiert werden können. Dennoch konnten erst in den letzten Jahren einige wenige dieser magnetisch funktionalisierten Cluster als Einzelmolekülmagnete identifiziert werden; diese Moleküle zeichnen sich also u.a. durch eine Verlangsamung der Relaxation der molekularen Magnetisierung bei niedrigen Temperaturen aus. Einen Überblick über den aktuellen Stand der Dinge gibt:

N.V. Izarova, P. Kögerler, “Polyoxometalate-based Single-Molecule Magnets”, in Trends in Polyoxometalates Research (Eds.: L. Ruhlmann, D. Schaming), Nova Science Publishers, Hauppauge, 2015 (oa PDF herunterladen).



Iridium in hohen Oxidationsstufen betritt die Zirkusarena der Polyoxometallate: Eine russisch-deutsche Kooperation

Die höheren Oxidationsstufen von Iridium sind von höchster Wichtigkeit für die Rolle von Ir-Komplexen als Katalysatoren oder Zwischenstufen in Oxidationsreaktionen. Andererseits sind Ir(III) und Ir(IV) für ihre komplizierte präparative Koordinationschemie bekannt. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Maxim Sokolov (Novosibirsk) vereinen wir die scheinbar inkompatible Wasserchemie von Iridiumkationen und Wolframaten. Außerdem präsentieren wir einen geeigneten Bauplan zur Entwicklung von Ir(IV)-basierten POMs und möglicherweise sogar von Ir(V)-POM Chemie, die faszinierende elektrochemische und katalytische Eigenschaften verspricht:

S.A. Adonin, N.V. Izarova, C. Besson, P.A. Abramov, B. Santiago-Schübel, P. Kögerler, V.P. Fedin, M.N. Sokolov, "An Ir(IV)-containing Polyoxometalate", Chem. Commun. 2015, 51, 1222-1225 (oa doi:10.1039/C4CC09271F).



Gemischtvalente Polyoxovanadate: molekulare Mimosen

Polyoxovanadat(IV/V)-Cluster tendieren in ihrer selbstorganisierten Bildung zu supramolekularen Wirt-Gast-Komplexen, in denen der Gast der Polyoxovanadat-Wirtschale oftmals eine komplementäre Struktur aufzwingt, obwohl die Wirt-Gast-Wechselwirkung nur schwach elektrostatisch ist. Die Familie der {V22O54(X)}-Cluster birgt aber auch viele weitere Überraschungen, die auf die auf externe Stimuli überaus empfindlich reagierende Verteilung der Vanadium-3d-Elektronendichte zurückgeht:

K.Yu. Monakhov, O. Linnenberg, P. Kozłowski, J. van Leusen, C. Besson, T. Secker, A. Ellern, X. López, J.M. Poblet, P. Kögerler, "Supramolecular Recognition Influences Magnetism in [X@HVIV8VV14O54]6- Self-Assemblies with Symmetry-Breaking Guest Anions", Chem. Eur. J. 2015, 21, 2387-2397 (doi:10.1002/chem.201403858).



Neodym bringt den Durchbruch in der molekularen Spintronik

Das Tunneln einzelner Elektronen durch molekulare Nanomagnete stellt einen einzigartigen Mechanismus in der molekularen Spintronik dar. Eine Voraussetzung ist jedoch, dass die magnetisch aktiven Orbitale energetisch so hoch liegen, dass sie mit den Tunnelelektronen überhaupt wechselwirken können. Wir konnten zeigen, dass dies für frühe Lanthanoidionen wie Nd(III) gilt. Mit dieser Strategie konnten zum ersten Mal molekulare 4f-Zustände durch Rastertunnelmikroskopie abgebildet werden, wie wir in einer gemeinsamen Arbeit mit dem Forschungszentrum Jülich zeigen:

S. Fahrendorf, N. Atodiresei, C. Besson, V. Caciuc, F. Matthes, S. Blügel, P. Kögerler, D. E. Bürgloaer, C. M. Schneider, "Accessing 4f-states in Single-Molecule Spintronics", Nature Commun. 2013, 4, 2425 (oa doi:10.1038/ncomms3425).

Diese Arbeit wurde auch in Nature Nanotechnology vorgestellt (doi:10.1038/nnano.2013.245).





COST Action „Polyoxometalate Chemistry for Molecular Nanoscience“ (PoCheMoN) bewilligt

Paul Kögerler wird „Vice Chair“ der COST Action CM1203, in der sich in der Polyoxometallat-Chemie aktive Forschergruppen aus 21 europäischen und mehreren außereuropäischen Ländern organisiert haben. Die aus EU-Mitteln finanzierte Initiative wird bis November 2016 die Zusammenarbeit dieser Gruppen koordinieren und fördern.





Polyoxometallate stabilisieren und kontrollieren Fe-Pt-Nanopartikel

Metallische, magnetische Nanopartikel (mit Durchmessern von wenigen nm) sind Bindeglieder zwischen dem Magnetismus einzelner oder weniger Metallatome und den kooperativen Phänomenen kondensierter Phasen. Gerade im Bereich ultrakleiner Nanopartikel (kleiner 5 nm Durchmesser) sind Stabilisierung und gezielte Synthese von monodispersen Partikeln noch eine große Herausforderung. Speziell angepasste Polyoxometallate vom Keggin-Typ können jedoch zur Stabilisierung der Oberfläche solcher Nanopartikel genutzt werden, wobei die resultierenden Kern-Schale-Strukturen sogar wasserlöslich sind. Zu unseren Arbeiten an den technologisch wichtigen, stark ferromagnetischen FePt-Phasen siehe:

K.M. Seemann, A. Bauer, J. Kindervater, M. Meyer, C. Besson, M. Luysberg, P. Durkin, W. Pyckhout-Hintzen, N. Budisa, R. Georgii, C.M. Schneider, P. Kögerler, "Polyoxometalate-stabilized, water dispersible Fe2Pt magnetic nanoparticles", Nanoscale 2013, 5, 2511-2519 (oa doi:10.1039/c3nr33374d).



Wie Nanoreaktoren auf der Basis von Polyoxometallaten funktionieren

Die Keplerate der kugelförmigen Oxomolybdatcluster zeichnen sich durch exakt definierte innere Hohlräume (mit einem Volumen von ca. 1,5 nm3) sowie Poren aus. Wir konnten zeigen, dass diese Verbindungen in wässriger Lösung als Nanoreaktoren fungieren können, bei denen durch die sterische Hinderung im Keplerat eine spezifische Regioselektivität erreicht werden kann. Durch den Aufbau des Nanoreaktors werden einerseits die Reaktanden von katalytisch aktiven Spezies in der Lösung außerhalb des Clusters abgeschirmt, während andererseits im Inneren eine räumlich kontrollierte, organische Cycloaddition ermöglicht wird.

C. Besson, S. Schmitz, K.M. Capella, S. Kopilevich, I.A. Weinstock, P. Kögerler, "A regioselective Huisgen reaction inside a Keplerate polyoxomolybdate nanoreactor", Dalton Trans. 2012, 41, 9852-9854 (doi:10.1039/c2dt30502j).



Prof. Kögerler erhält ERC Grant (Consolidator Level) „MOLSPINTRON“

Revolutionen in der Mikroelektronik brauchen heute neue Materialien: Molekulare Magnete als zentrale Bestandteile von Transistoren versprechen zahlreiche entscheidende Vorteile. Diese reichen von einem extrem niedrigen Energieverbrauch bis hin zu hochkomplexen Schaltfunktionen, die sich mit konventioneller Halbleiter-Logik nur sehr viel aufwändiger realisieren lassen. Grundlage dieser Eigenschaften ist die gemeinsame Nutzung der magnetischen und elektronischen Quantenzustände eines einzelnen magnetischen Moleküls.

Mit unserem ERC-Projekt 'Synthetic Expansion of Magnetic Molecules Into Spintronic Devices' (11/2012-10/2017) setzten wir am technischen Knackpunkt dieser molekularen Spinelektronik an – der exakten Kontaktierung des Moleküls. Wir nutzen hierzu besonders stabile magnetische Metalloxid-Nanomoleküle, an deren Oberfläche die Kontakte mit sowohl leitenden wie nichtleitenden Grenzflächen synthetisch, also mit atomarer Präzision, aufgebaut werden können.





Alternative Metalloxidclusterchemie: Die verborgenen Geheimnisse von Cer

Typischerweise setzen sich die klassischen Polyoxometallate aus den Übergangsmetallen der 5. und 6. Gruppe (V, Nb, Mo, W) zusammen. Wie verhalten sich die kommunistischen, links-gerichteten Nachbarelemente mit weniger Valenzelektronen? Überraschenderweise können durch kontrollierte Kondensationsreaktionen molekulare Ceroxide mit einer hohen Anzahl von Kernen dargestellt werden. Wie ihre Chemie und ihre Strukturen diejenigen der archetypischen Polyoxometallate nachahmen, erfahren Sie in:

I.L. Malaestean, A. Ellern, S. Baca, P. Kögerler, "Cerium oxide nanoclusters: Commensurate with concepts of polyoxometalate chemistry?", Chem. Commun. 2012, 48, 1499-1501 (doi:10.1039/c1cc14725k).
Article. Probing Frontier Orbital Energies of {Co9(P2W15)3} Polyoxometalate Clusters at Molecule-Metal and Molecule-Water Interfaces. X. Yi, N.V. Izarova, M. Stuckart, D. Guérin, L. Thomas, S. Lenfant, D. Vuillaume, J. van Leusen, T. Duchoň, S. Nemšák, S.D.M. Bourone, S. Schmitz, P. Kögerler, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14501-14510 DOI: 10.1021/jacs.7b07034
Full Paper. Heterometallic [Cu2Ln3] (Ln = DyIII, GdIII and HoIII) and [Cu4Ln2] (Ln = DyIII and HoIII) Compounds: Synthesis, Structure, and Magnetism. S. Biswas, P. Bag, S. Das, S. Kundu, J. van Leusen, P. Kögerler, V. Chandrasekhar, Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 8, 1129-1142. DOI: 10.1002/ejic.201601210
Review Article. Semimetal-functionalised polyoxovanadates. K.Yu. Monakhov, W. Bensch, P. Kögerler, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 8443-8483. DOI: 10.1039/C5CS00531K
Full Paper. Supramolecular Recognition Influences Magnetism in [X@HVIV8VV14O54]6- Self-Assemblies with Symmetry-Breaking Guest Anions. K.Yu. Monakhov, O. Linnenberg, P. Kozłowski, J. van Leusen, C. Besson, T. Secker, A. Ellern, X. López, J.M. Poblet, P. Kögerler, Chem. Eur. J. 2015, 21, 2387-2397. DOI: 10.1002/chem.201403858
Communication. A polyoxometalate-based single-molecule magnet with an S = 21/2 ground state. X. Fang, P. Kögerler, M. Speldrich, H. Schilder, M. Luban, Chem. Commun. 2012, 48, 1218-1220. DOI: 10.1039/C1CC15520B
Perspective. Structure-related frustrated magnetism of nanosized polyoxometalates: aesthetics and properties in harmony. P. Kögerler, B. Tsukerblat, A. Müller, Dalton Trans. 2010, 39, 21-36. DOI: 10.1039/B910716A
Communication. Acetate-driven polyoxometalate demetalation: An open-shell diiron polytungstate comprising two rotational Keggin isomers. B. Botar, P. Kögerler, Dalton Trans. 2008, 3150-3152. DOI: 10.1039/B802147C
Communication. Structural and Compositional Control in {M12} Cobalt and Nickel Coordination Clusters Detected Magnetochemically and with Cryospray Mass Spectrometry. G. J. T. Cooper, G. N. Newton, P. Kögerler, D.-L. Long, L. Engelhardt, M. Luban, L. Cronin, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1340-1344. DOI: 10.1002/anie.200603870